為了確保鋰離子電池的安全使用，需要獲取電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)作為電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的設(shè)計(jì)輸入，實(shí)現(xiàn)對(duì)電池?zé)崾Э氐念A(yù)防與早期預(yù)警。目前，行業(yè)內(nèi)對(duì)鋰電池?zé)崾Э氐臏y(cè)試主要依托于電池絕熱量熱儀（ARC）。該儀器能夠測(cè)定電池自放熱絕熱溫升曲線，并得到電池自放熱起始溫度（Tonset）、熱失控起始溫度（TTR）、最高溫度（Tmax）、泄壓溫度（TV）、最大溫升速率（(dT/dt)max）和最大壓升速率(（dP/dt)max)等特征參數(shù)。鋰電池?zé)崾Э亟^熱量熱測(cè)試方法目前尚未形成統(tǒng)一的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范，國(guó)內(nèi)外各儀器廠商推薦的測(cè)試流程大致相同，但實(shí)驗(yàn)具體執(zhí)行過程中的樣品準(zhǔn)備、參數(shù)選取和操作規(guī)范性等因素均會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果造成一定影響。本文以杭州仰儀科技有限公司的BAC-420A大型電池絕熱量熱儀為例，從電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)的主要操作流程入手，簡(jiǎn)要說明各個(gè)步驟的操作要點(diǎn)和合格性判定方法，保障用戶最終獲取有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
圖1 (a)BAC-420A大型電池絕熱量熱儀與(b)電池絕熱熱失控典型數(shù)據(jù)
電池?zé)崾Э亟^熱測(cè)試關(guān)鍵步驟如下圖所示，準(zhǔn)確可靠的測(cè)試結(jié)果建立在每個(gè)步驟的正確操作基礎(chǔ)上。
圖2 電池?zé)崾Э販y(cè)試關(guān)鍵步驟進(jìn)行包括電池表面處理、SOC調(diào)整、信息記錄在內(nèi)準(zhǔn)備工作。該步驟的實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)如下：(1) 電池表面處理：表面充分進(jìn)行清理；同時(shí)對(duì)于硬殼電池，可撕除表面導(dǎo)熱性不佳的PET藍(lán)膜，熱電偶可與電池表面更緊密貼合；(2) 電池按規(guī)定的方法進(jìn)行活化以及SOC控制，充放電過程防止虛接或短路；(3) 登記包括電池質(zhì)量和電壓在內(nèi)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并留存圖像資料。
2. 溫差基線校準(zhǔn)
由于量熱腔內(nèi)可能存在微小的溫度分布，為防止絕熱追蹤階段量熱腔壁面對(duì)樣品產(chǎn)生過加熱或欠加熱，確保腔內(nèi)精密的絕熱環(huán)境，需利用與電池同尺寸的鋁質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)塊作為電池等容物，利用儀器的“溫差基線"模式對(duì)爐壁-樣品溫差的溫度依賴性進(jìn)行校準(zhǔn)；該步驟的實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)如下：1) 無特殊要求情況下，樣品熱電偶均粘貼于試樣大面中心點(diǎn)位置；2) 利用樣品支架或懸吊的方式裝樣，鋁塊與電池樣品在爐腔中的相對(duì)位置盡量保持一致。(2)實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置1) 實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間推薦覆蓋50℃~200℃，盡可能確保Tonset檢出值落在該范圍內(nèi)，避免發(fā)生誤檢測(cè)；2) 臺(tái)階升溫步長(zhǎng)控制在25℃及以下，增加恒溫臺(tái)階個(gè)數(shù)有利于提高校準(zhǔn)精度；3) 根據(jù)鋁塊大小選擇恒溫時(shí)間，恒溫時(shí)間不足，試樣溫度無法達(dá)到平穩(wěn)，將影響溫差基線校準(zhǔn)的有效性。恒溫時(shí)間(min)一般推薦為50+40×鋁塊質(zhì)量(kg)。
圖3 “溫差基線"模式參數(shù)設(shè)置界面
3. 溫差基線驗(yàn)證
將溫差基線校準(zhǔn)文件下發(fā)至軟件后臺(tái)，隨后再次利用鋁塊在“HWS"模式下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過溫度平衡階段鋁塊的溫升情況判斷量熱系統(tǒng)的絕熱特性，從而對(duì)校準(zhǔn)文件的有效性進(jìn)行驗(yàn)證。該步驟的實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)如下：統(tǒng)計(jì)每個(gè)臺(tái)階達(dá)到溫度平衡階段后鋁塊的溫升速率。如圖4a所示，若各臺(tái)階的溫升速率均處于一個(gè)遠(yuǎn)小于檢測(cè)閾值的區(qū)間內(nèi)，可判定校準(zhǔn)文件合格，說明試樣處于相對(duì)嚴(yán)格的絕熱環(huán)境中，在0.02℃/min的檢測(cè)閾值條件下可準(zhǔn)確進(jìn)行電池Tonset點(diǎn)判定，出現(xiàn)誤判或明顯偏差的可能性低。而如圖4b和圖4c所示，均為不合格的情況。圖4b鋁塊各臺(tái)階的溫升速率過大，說明壁面對(duì)試樣存在過加熱的情況，進(jìn)行電池實(shí)驗(yàn)時(shí)可能導(dǎo)致Tonset點(diǎn)在電池未開始自放熱階段被提前檢出。該情況下，需要通過延長(zhǎng)恒溫時(shí)間等方式重新進(jìn)行溫差基線校準(zhǔn)；圖4c對(duì)應(yīng)的樣品尺寸很小、熱慣量過低，因此爐腔內(nèi)微弱的溫度場(chǎng)擾動(dòng)導(dǎo)致樣品溫升速率劇烈波動(dòng)，進(jìn)行電池實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)生Tonset誤檢測(cè)概率高。上述情況建議更換適用于小電芯檢測(cè)的儀器進(jìn)行測(cè)試。
圖4 校準(zhǔn)文件(a)合格與(b,c)不合格情況下鋁塊HWS實(shí)驗(yàn)結(jié)果
4. 電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)的操作要點(diǎn)在完成前置實(shí)驗(yàn)后，就可以在“HWS"模式下進(jìn)行電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)。該步驟的實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)如下：1) 電池以及樣品熱電偶的安裝位置盡可能與溫差基線實(shí)驗(yàn)保持一致；2) 附加熱電偶、導(dǎo)線等部件需緊密連接，防止虛接脫落；3) 注意電池安全閥不要對(duì)準(zhǔn)傳感器和導(dǎo)線，防止噴閥過程造成部件損壞；4) 使用低Phi值的夾具對(duì)樣品熱電偶進(jìn)行固定和壓緊。目前常用的夾具有金屬肋條（圖5a）和云母板（如圖5b)等。云母板對(duì)電池施加的應(yīng)力更均勻，但導(dǎo)熱性較差，需要設(shè)置更長(zhǎng)的恒溫時(shí)間使樣品溫度達(dá)到平衡。
圖5 (a) 金屬肋條和(b)云母板夾具裝樣照片
5) 若不進(jìn)行熱電偶固定，測(cè)試過程中由于電池鼓包可能出現(xiàn)熱電偶與電池表面接觸不良、甚至提前脫落的情況，直接引起熱失控特征溫度無法有效檢測(cè)、數(shù)據(jù)曲線畸變、實(shí)驗(yàn)提前終止等異常現(xiàn)象。
圖6 熱電偶未固定導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)異常——無法有效檢出Tmax
如圖7a所示，一般來說理想的電池絕熱熱失控曲線具有如下幾種特征：1) shou臺(tái)階與前幾個(gè)臺(tái)階溫度低，電池未開始自放熱，樣品在溫度平衡后的等待-搜尋（W-S）階段升溫速率較為穩(wěn)定，且均小于所設(shè)置的自放熱檢測(cè)閾值；2) 電池開始自放熱，W-S階段溫升速率逐漸上升（曲線上翹程度逐漸增大），直至達(dá)到0.02℃/min的閾值，開始進(jìn)入絕熱追蹤；圖7b出現(xiàn)2個(gè)Tonset，上述現(xiàn)象有一定概率會(huì)發(fā)生，可能與SEI膜分解和再生的動(dòng)態(tài)平衡有關(guān)，但更可能是校準(zhǔn)文件不理想帶來的結(jié)果；圖7c使用圖4c的校準(zhǔn)文件進(jìn)行測(cè)試，相鄰臺(tái)階的溫升速率無規(guī)波動(dòng)，可能出現(xiàn)多次檢出Tonset的反常結(jié)果。
圖7 (a)合理和（b,c）異常的電池絕熱熱失控曲線與臺(tái)階溫升速率變化
在理解測(cè)試原理基礎(chǔ)上建立實(shí)驗(yàn)操作規(guī)范，是確保實(shí)驗(yàn)成功率與數(shù)據(jù)質(zhì)量的關(guān)鍵。仰儀科技愿與用戶共同探討和提升電池絕熱熱失控測(cè)試方法，以準(zhǔn)確、可靠的數(shù)據(jù)真實(shí)促進(jìn)鋰電池安全管理技術(shù)。
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